皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文
皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文
皮革化工材料是一類品種多、批量小、產(chǎn)品質(zhì)量要求嚴(yán)、技術(shù)含量高、附加值較大的精細(xì)化工產(chǎn)品,是皮革工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。下面是學(xué)習(xí)啦小編為大家整理的皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文，供大家參考。
皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文一：超支化聚合物在鉻鞣劑中的運(yùn)用前景分析
摘要：鑒于環(huán)境保護(hù)的要求和節(jié)約鉻資源的考慮，研發(fā)和推廣高吸收、少排放的新型高吸收鉻鞣劑，成為制革業(yè)今后改革和發(fā)展所面臨的重要問題。
關(guān)鍵詞：超支化聚合物;運(yùn)用前景
1858年，Knapp[5]撰文指出，Cr(Ⅲ)具有鞣性，這可能是鉻鞣制革的最早文獻(xiàn)報(bào)道。但直到1884年，美國的Schuhz發(fā)明了二浴鉻鞣法[6]，鉻鹽才作為鉻鞣材料得到實(shí)際應(yīng)用。到了1893年，Dennis發(fā)明了用堿式氧化鉻鞣革的一浴鉻鞣法，使鉻鞣操作變得更加易于操作和控制，并很好地提高了鉻鞣革的性能，極大地促進(jìn)了鉻鞣制革工藝的推廣和普及。鉻鞣法迅速占領(lǐng)了鞣革市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，制革業(yè)也從此跨入現(xiàn)代工業(yè)的行列[7]。當(dāng)時(shí)以及之后相當(dāng)長的一段時(shí)間，制革廠一直使用自配鉻鞣液來鞣革。使用鉻液存在許多問題，主要是:①鉻鞣液配制和使用過程的浪費(fèi)嚴(yán)重，皮對(duì)鉻的吸收率不高以及相應(yīng)造成的鞣制廢液中Cr2O3含量高，鉻資源浪費(fèi)、污染嚴(yán)重;②自配鉻鞣液批與批之間性質(zhì)很難保持一致，致使藍(lán)革批與批之間、廠與廠之間顏色和質(zhì)量也存在差異;③需專門的配備設(shè)施和操作人員，勞動(dòng)強(qiáng)度大，且不便于裝卸和運(yùn)輸[8]。
針對(duì)鉻鞣液使用中出現(xiàn)的諸多問題，人們一直在積極尋找解決方法。1959年Bayer公司的Spahrkas和Schmidt，開發(fā)出世界上第一款粉狀鉻鞣劑:即ChromosalB鉻鞣粉劑，并發(fā)明了相應(yīng)的Chromosal法進(jìn)行鞣革。同使用鉻鞣液的傳統(tǒng)方法相比，該法不僅鞣制作用緩和，加堿時(shí)安全可靠，而且具有粒面細(xì)致，鉻在革中分布均勻等優(yōu)點(diǎn)[9]。雖然ChromosalB鉻粉劑的主要成分只是簡單的堿式硫酸鉻，但與之前工廠傳統(tǒng)的自制鉻鞣液鞣革相比，在簡化生產(chǎn)過程，降低生產(chǎn)成本，保證皮革產(chǎn)品批與批、廠與廠之間性能的一致性上已取得巨大進(jìn)步。從此，歐洲國家率先進(jìn)入使用鉻粉的時(shí)代，并不斷推陳出新，代表產(chǎn)品除Bayer公司的ChromosalB還有BASF公司的ChromitanB。粉狀鉻鞣劑與傳統(tǒng)鉻鞣液的區(qū)別不僅體現(xiàn)在操作方法上，從鞣革過程來看，鉻鞣粉劑與鉻鞣液也并不完全相同:鉻鞣液是一個(gè)包含大、中、小分子組分的平衡體系，鞣制開始時(shí)，主要是部分大分子與皮膠原結(jié)合，小分子則更多地殘留在鞣液中不被吸收。而鉻鞣粉劑分子比較均勻，剛?cè)苡谒畷r(shí)，主要是陰性、中性小分子，而且存在大量硫酸根與鉻離子配位，在鞣制初期起到減緩鞣制的作用;在提堿時(shí)，又使鞣液的耐堿緩沖性能增強(qiáng)[10]，因而有利于鞣劑分子的擴(kuò)散和與皮膠原活性基的均勻結(jié)合，使鉻吸收率高，鞣制出的藍(lán)革粒面平整細(xì)致，柔軟豐滿性更好。所以，鉻鞣粉劑在生產(chǎn)上的推廣應(yīng)用更具有理論和實(shí)踐的合理性[11]。雖然與最初的鉻鞣液相比，使用堿式硫酸鉻粉劑是一大進(jìn)步，但其還需外加蒙囿劑和提堿劑，操作有待進(jìn)一步簡化。另外，鉻的使用率依然停留在40%～60%的水平，帶來了較大的浪費(fèi)和污染。
在第二次世界大戰(zhàn)期間，在鉻鞣材料制備中開始引入噴霧干燥工藝，有效地提高了制得鉻鞣劑的水溶性，為鉻鞣法的進(jìn)一步發(fā)展提供了技術(shù)條件。20世紀(jì)60年代初，第一種自動(dòng)堿化的鉻鞣粉劑進(jìn)入市場(chǎng)，優(yōu)化了鉻鞣中復(fù)雜的提堿操作。1966年，Spahr-kas和Schmidt[3]在對(duì)這些產(chǎn)品和工藝的描述中提到，此類自動(dòng)堿化鉻鞣料的基料是硫酸鹽，其中氧化鉻含量約21%，理論堿度66%。其中常見的自堿化材料為碳酸鈣鎂，它們作為堿化組分在堿化反應(yīng)完成后，就達(dá)到理論堿度。自堿化鉻鞣劑不僅在一定程度上簡化了鉻鞣操作，節(jié)約了生產(chǎn)成本，而且在一定程度上提高了皮革的品質(zhì)，但鉻的使用率并沒有得到實(shí)質(zhì)性的提高，且工藝操作仍略顯復(fù)雜。
20世紀(jì)60年代末期，市場(chǎng)上迅速出現(xiàn)了其他種類的不需堿化的鉻鞣材料。這些新型的鉻鞣材料是以Erdm-snn(1965年)的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)作為理論基礎(chǔ)。他用甲酸和堿獲得了33%堿度、均勻蒙囿的產(chǎn)品，這種產(chǎn)品的鮮明特點(diǎn)在于使用時(shí)具有很好的蒙囿效果，并且生產(chǎn)過程不需提堿。例如，這樣的鞣料堿度為50%、氧化鉻含量為30%時(shí)，具有特別高的暫時(shí)蒙囿效果[11]。其代表產(chǎn)品有Bayer公司的BaychromF和BASF公司的ChromitanMS。我國在90年代初，由四川大學(xué)張銘讓教授研制的KMC鉻鞣劑也屬于此列[12]。自堿化蒙囿型鉻鞣劑不僅可以很好地簡化鞣制操作工序(不需再添加蒙囿劑和再提堿)，制得的革也具有更好的柔軟豐滿性，且制作工藝上，也可以使晚上開始鞣制的革存放過夜，使制革業(yè)向24h循環(huán)工作邁進(jìn)了一步。但關(guān)于制革過程中鉻的吸收率方面，卻仍然停留在較低的水平，沒有顯示出明顯的改善和提高。
隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和對(duì)鉻毒性認(rèn)識(shí)的不斷加深，提高鞣革過程鉻的吸收率，減少鞣革廢水中的鉻含量顯得刻不容緩。鞣劑對(duì)皮膠原的鞣制包括鞣劑在膠原纖維中的滲透和鞣劑與膠原纖維的結(jié)合這2個(gè)過程。鉻鞣劑的“高耗盡、低污染”綜合治理技術(shù)，就必須從鞣制的這2個(gè)過程入手，改善鉻鞣劑的均勻滲透能力和皮膠原對(duì)鉻的結(jié)合能力，從而實(shí)現(xiàn)提高鉻的利用率，降低廢液中鉻鹽排放量的目的[13]。20世紀(jì)70年代末期，專門的高吸收鉻鞣材料應(yīng)運(yùn)而生，其典型代表是Bayer公司的BaychromC系列鞣制產(chǎn)品。BaychromC系列是含有聚合物的高吸收鉻鞣劑，其中所含的聚合物的官能團(tuán)可以和中心鉻離子進(jìn)行配位，從而在一定程度上起到蒙囿作用。其中所添加的線性聚合物通過其上的官能團(tuán)與鉻配位制成交聯(lián)型鉻粉。BaychromC系列鉻粉劑可有效提高鉻的吸收，起到節(jié)約用鉻，減少污染的作用。但是，BaychromC系列的高吸收鉻鞣劑并不能單獨(dú)用于主鞣，而必須和Bayer公司的ChromosalB、BaychromA、BaychromF等系列鞣劑產(chǎn)品結(jié)合使用，為生產(chǎn)使用帶來一定的不便和限制，阻礙了其在市場(chǎng)中的推廣。另外，鞣劑中添加的高分子受線型結(jié)構(gòu)的限制，存在著分子結(jié)構(gòu)單一、官能團(tuán)可選種類少、活性低，在皮革纖維中缺乏多方位的立體結(jié)合等問題。另外，由于高吸收鉻鞣劑中蒙囿劑的蒙囿作用較強(qiáng)，因此雖然較好地促進(jìn)了鉻的均勻分布，改善了鉻的吸收，并提高了革的收縮溫度，但同時(shí)也增加了部分陰中性電荷、小分子組分轉(zhuǎn)變成高陽電荷、大分子組分的難度，最終，廢液中殘留下了較多陰中性、小分子組分不能很好地被皮膠原吸收，造成污染和浪費(fèi)。因此，目前的高吸收鉻鞣劑與傳統(tǒng)鉻鞣劑產(chǎn)品相比，雖然可以比較有效地達(dá)到鉻的高吸收、高固定，但依然有必要繼續(xù)改進(jìn)配方和工藝，以進(jìn)一步提高鉻的吸收利用率，增強(qiáng)鉻在皮革中的固定并減少排放廢水中的鉻含量。
作為有著悠久的發(fā)展歷史，成熟的工藝，穩(wěn)定的消費(fèi)市場(chǎng)的制革業(yè)，目前卻面臨著很大的發(fā)展問題，在我國尤其如此。首先是我國鉻資源短缺，生產(chǎn)成本高。我國的鉻資源主要集中在青藏高原。已探明儲(chǔ)量僅有1078萬t，生產(chǎn)和運(yùn)輸成本高，無法滿足經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的需求。資料顯示，我國鉻礦的需求95%以上需要進(jìn)口支撐[14]。海關(guān)數(shù)據(jù)顯示:2007年鉻礦進(jìn)口614.7萬t，2008年鉻礦進(jìn)口689.6萬t，2009年鉻礦進(jìn)口676.38萬t，2010年鉻礦進(jìn)口866.14萬t，而2011年我國鉻礦進(jìn)口量達(dá)877.26萬t，再創(chuàng)歷史新高。鉻成為我國的一種寶貴的稀缺資源，而制革工業(yè)對(duì)鉻的需求量巨大，僅次于電鍍，占全國總鉻耗用量的26%以上。作為一個(gè)勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)，制革業(yè)對(duì)控制生產(chǎn)成本有很高的要求，要想提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，不可避免需要從降低生產(chǎn)成本上進(jìn)行控制。因此，鉻資源的缺乏已經(jīng)成為制約我國皮革產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。其次，傳統(tǒng)鉻鞣過程鉻的浪費(fèi)較大，同時(shí)由于傳統(tǒng)鉻鞣劑的性能限制，其有效利用率僅為40%～70%，其余則隨廢水等排入環(huán)境，造成巨大的生態(tài)壓力。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全世界有16萬t的鉻鹽隨鞣革廢水進(jìn)入環(huán)境，這不僅是對(duì)鉻資源的巨大浪費(fèi)，更是對(duì)環(huán)境保護(hù)提出了挑戰(zhàn)。再次，廢水中的鉻鹽帶來多種環(huán)境污染問題。Cr(Ⅲ)對(duì)水生生物有較強(qiáng)的毒性，又可以在自然環(huán)境中轉(zhuǎn)化為比自身毒性強(qiáng)100倍的Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)是國際抗癌研究中心和美國毒理組織公布的致癌物質(zhì)。從而致使相關(guān)部門對(duì)制革業(yè)廢水的排放，制訂出了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定。以我國為例，國標(biāo)規(guī)定現(xiàn)有和新建企業(yè)排放污染物中總鉻量不超過1.0mg/L，特別排放限值規(guī)定總鉻量不超過0.5mg/L[15]。環(huán)保壓力無疑是制約制革業(yè)發(fā)展的主要因素。
為此，人們不斷在為清潔制革進(jìn)行著各種努力和嘗試。如通過對(duì)鉻鞣過程中的機(jī)械作用、液比、鉻用量、pH值、溫度和時(shí)間等技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化，來提高鉻的吸收率[16]，以及開發(fā)新型鞣革工藝來滿足制革過程中環(huán)保的要求。其中取得較好效果的清潔鉻鞣新工藝包括:(1)使用鉻鞣—其他鞣劑結(jié)合鞣法，通過減少鉻的用量來達(dá)到環(huán)保要求[17]。Sundar等[18]采用新型的Al-Cr混合鞣劑循環(huán)鞣制和兩步鞣制法，再清潔化制革中也取得良好的效果。Al-Cr混合鞣劑循環(huán)鞣制時(shí)Cr的利用率在90%以上，減少了原料的消耗。廢水中鉻的含量降低了85%～90%，而且制得的皮革質(zhì)量與傳統(tǒng)方法相比相差無幾。(2)采用無鹽浸酸鉻鞣技術(shù)，如王志群等人[19]發(fā)現(xiàn)采用無鹽浸酸鞣革，可以通過控制試驗(yàn)條件獲得較高的鉻結(jié)合量，并將廢液中的Cr2O3含量降低至2.8mg/L。(3)使用不浸酸鉻鞣技術(shù)，四川大學(xué)陳武勇教授[20]研制成功C-2000不浸酸鉻鞣劑，具有較強(qiáng)的耐堿穩(wěn)定性，使鉻吸收率達(dá)到85%以上，且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。(4)使用高pH值鉻鞣法，如四川大學(xué)李國英等[21-22]通過對(duì)鉻鞣機(jī)理的系統(tǒng)探究，開發(fā)出高pH值鉻鞣法，得到的藍(lán)革收縮溫度達(dá)100℃，且廢液中Cr2O3含量低于0.15g/L。(5)使用含鉻合成單寧。Suresh等人[23]合成了一種新型鉻鞣劑—含鉻合成單寧進(jìn)行鞣革，并與傳統(tǒng)鉻鞣法進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)使用此種鞣劑制革，可節(jié)約56%的鉻鹽并使污水排放量減少40%。(6)使用超支化聚合物鉻鞣助劑來提高鉻鞣過程中鉻的吸收率，王學(xué)川等人[24]通過準(zhǔn)一步法用丁二酸酐、二乙醇胺和馬來酸酐合成的超支化聚合物，在使用鉻粉前加入到鞣制體系，使廢液中Cr2O3含量減少了45%。但是，這些研究在如何得到更好的工業(yè)化應(yīng)用、創(chuàng)造出更大的商業(yè)和環(huán)保價(jià)值方面，還面臨一些需要改進(jìn)的問題。
為了探索實(shí)用性更強(qiáng)的清潔制革新技術(shù)，有學(xué)者提出通過改進(jìn)現(xiàn)有鉻鞣劑配方來實(shí)現(xiàn)更好的鉻吸收效果，提高皮革對(duì)鉻鞣劑自身的吸收和固定能力。作為第四代高吸收鉻鞣劑，Ba-yer公司的BaychromC系列是該類鞣劑的代表，鞣劑中的聚合物組分對(duì)促進(jìn)鉻的吸收和固定起到較好的作用。但是，該類鞣劑的性能又受到聚合物自身線性結(jié)構(gòu)的限制。因此，筆者提出，在鉻鞣劑中引入超支化聚合物，從改進(jìn)聚合物組分的分子結(jié)構(gòu)、外圍官能團(tuán)數(shù)量和分布密度等方面著手，來改進(jìn)鉻鞣劑組成，以期更好地促進(jìn)鉻的吸收與固定，達(dá)到減少鉻用量、降低廢水中鉻含量的目的。
超支化聚合物可以簡單地描述成一種具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物，其支化度介于支化聚合物和樹形分子之間，如圖1所示。它不僅具有和樹形分子相似的特性，又避免了樹形分子在制備過程中需要基團(tuán)的保護(hù)和解保護(hù)、逐步重復(fù)反應(yīng)、多次分離純化等復(fù)雜的制備過程，具有很高的實(shí)用價(jià)值[25]。早在1952年，F(xiàn)lory[26]就在理論上論述了制備超支化聚合物的可行性，但遺憾的是當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的注意。直到1990年Kim和Web-ster[27]第一次合成超支化聚苯之后，超支化聚合物才引起人們廣泛關(guān)注，從此，大量超支化聚合物文獻(xiàn)上見諸報(bào)道。經(jīng)歷20余年的發(fā)展，目前超支化聚合物已成為化學(xué)化工、材料科學(xué)、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。超支化聚合物最突出的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于具有高的支化度，近似球形的分子結(jié)構(gòu)，表面帶有官能團(tuán)，分子內(nèi)有空腔，分子質(zhì)量可調(diào)控。因此具有黏度低、流動(dòng)性好、多功能性及良好的溶解性。這些特性，為超支化聚合物在鉻鞣材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
超支化聚合物在鉻鞣劑中應(yīng)用的理論依據(jù)。首先，超支化聚合物添加在鉻鞣劑中，由于外圍豐富的活性官能團(tuán)與鉻配位，可以起到較強(qiáng)的蒙囿作用和助鉻吸收作用。通過對(duì)分子質(zhì)量以及分子末端官能團(tuán)的種類和數(shù)量的調(diào)節(jié)與控制，可以得到很好的蒙囿效果，促進(jìn)鉻在皮膠原中的吸收和固定。其次，由于超支化聚合物的長鏈，可以適度減少鉻鞣劑中鉻原子的組成比例，起到降低鉻使用量的作用。再次，由于超支化聚合物與鉻的強(qiáng)配位絡(luò)合作用，可加強(qiáng)鉻在皮革中的固定，有效降低Cr(Ⅲ)的化學(xué)活性，因此還可在一定程度上防止Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化。蒙囿劑可以與無機(jī)金屬鞣劑的核心金屬離子產(chǎn)生配位，使鞣劑分子的結(jié)構(gòu)和電荷發(fā)生改變，從而有利于鞣劑分子向皮內(nèi)的滲透并使其均勻分布，鉻鞣液和成革性能將受到蒙囿劑的影響。添加在鉻鞣劑中的超支化聚合物，其上豐富的末端基團(tuán)可以和中心鉻離子絡(luò)合，起到很好的蒙囿作用。傳統(tǒng)的鉻鞣劑中由于鉻離子與小分子蒙囿劑絡(luò)合效果欠佳，影響了鉻鞣劑在皮革膠原中的吸收與固定，造成鉻鞣過程中鉻的浪費(fèi)以及廢液中鉻的回收困難。超支化聚合物豐富的末端官能團(tuán)，可以和中心鉻離子進(jìn)行較好的配位，并且可以通過控制合成條件，有效地調(diào)節(jié)分子質(zhì)量和末端官能團(tuán)的種類及數(shù)量，以此控制超支化聚合物的性能，取得良好的蒙囿效果，提高鞣劑的耐堿能力，使鞣制過程更加溫和，并有助于鞣劑在膠原纖維內(nèi)的吸收和分散。另外，用作蒙囿劑的超支化聚合物其末端官能團(tuán)與鉻離子的配位，可以使2個(gè)或多個(gè)鉻核通過高分子的鏈段連接，改變了傳統(tǒng)鞣劑至少需要4個(gè)以上鉻核協(xié)同參與，才能達(dá)到與膠原蛋白多點(diǎn)結(jié)合的情況，從根本上減少了鉻的使用量。原中的吸收和固定作用由于超支化聚合物有大量的末端官能團(tuán)，超支化聚合物的性質(zhì)很大程度上受到其末端官能團(tuán)的影響。通過控制和調(diào)節(jié)末端官能團(tuán)的種類和數(shù)量，就可以提高其與中心鉻離子的結(jié)合，并促進(jìn)鉻鞣劑在膠原纖維中的吸收固定。欒世方等人[28]研究發(fā)現(xiàn)，鉻鞣助劑中聚合物組分帶有端羧基和端醛基，可以促進(jìn)鉻鹽的吸收;苯基的引入可以很好地改善聚合物助劑中極性基團(tuán)過多導(dǎo)致的助劑分子鏈柔性差、及其相應(yīng)的皮革變硬現(xiàn)象，且使所得革坯具有良好的豐滿度和海綿感;而端氨基可以改善皮革染色和加脂性能。因此，通過對(duì)末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，就可以達(dá)到促進(jìn)鉻吸收的作用。另外，如圖2所示，超支化聚合物豐富的端基官能團(tuán)，能與膠原纖維形成氫鍵、電價(jià)鍵、互穿網(wǎng)絡(luò)等，加之自身高度支化的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有效地增強(qiáng)了鞣劑與膠原纖維結(jié)合的牢固程度。
皮革中Cr(Ⅵ)含量問題已成為當(dāng)今中外皮革界關(guān)注的焦點(diǎn)之一。由于Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100多倍，又具有強(qiáng)烈的致癌性和損傷皮膚的作用，世界各國對(duì)成革中的Cr(Ⅵ)含量都做了嚴(yán)格的限制:一般要求皮革中的Cr(Ⅵ)含量低于5mg/kg，歐盟則要求低于3mg/kg，皮革手套的限量為2mg/kg[29]。我國是皮革生產(chǎn)及出口大國，皮革中Cr(Ⅵ)問題對(duì)于我國皮革工業(yè)來說是一個(gè)無法回避的問題。皮革中Cr(Ⅵ)的來源分為直接因素和間接因素。直接因素是在制革過程中使用Cr(Ⅵ)超標(biāo)的鉻鞣劑和助劑，這個(gè)問題可以通過對(duì)其質(zhì)量的嚴(yán)格把關(guān)來有效防止。間接原因是皮革在使用過程中，自身所含的Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化[30]。皮革中游離的Cr(Ⅲ)最易被氧化而轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)，從而對(duì)人體造成嚴(yán)重危害。其機(jī)理是:由于制革過程中使用的加脂劑中存在雙鍵，容易與空氣中的氧形成過氧化物和過氧化自由基，這種過氧化物和過氧化物自由基具有極強(qiáng)的氧化性，可以將皮革中游離的Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)[31]。目前預(yù)防皮革中Cr(Ⅵ)形成的最有效的辦法，是使用植物栲膠鞣劑[32]，因?yàn)殍嗄z中含有大量帶有酚羥基結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，酚羥基是過氧化物自由基的捕獲劑，可以很好地消除皮革中過氧化物自由基對(duì)Cr(Ⅲ)的氧化[33]。但是在應(yīng)用過程中，卻存在滲透緩慢，吸收、結(jié)合性能不理想等問題，而且這種預(yù)防作用是有限的，并不能保證使皮革中六價(jià)鉻的含量低于標(biāo)準(zhǔn)，而且對(duì)成革的要求也會(huì)限制栲膠的使用，從而影響栲膠技術(shù)的推廣應(yīng)用。將超支化聚合物添加到鉻鞣劑中，由于豐富的末端基團(tuán)可以和中心鉻離子起到很好的配位作用，并且有助于鉻的吸收和在皮膠原中固定的作用，從而可有效減少皮革中的游離Cr(Ⅲ)的含量，降低了Cr(Ⅲ)的化學(xué)活性，也就從根本上起到了預(yù)防皮革內(nèi)Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化的問題。
鑒于環(huán)境保護(hù)的要求和節(jié)約鉻資源的考慮，研發(fā)和推廣高吸收、少排放的新型高吸收鉻鞣劑，成為制革業(yè)今后改革和發(fā)展所面臨的重要問題。本文回顧了鉻鞣制革的發(fā)展歷史，概括總結(jié)了鉻鞣過程中清潔制革技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，并論述了將超支化聚合物引入鉻鞣劑配方制備新型鉻鞣劑的優(yōu)勢(shì)與可行性。此種新型鉻鞣劑中的超支化聚合物，將起到促進(jìn)鉻的吸收和分散，增強(qiáng)鉻在皮革中的固定，節(jié)約用鉻和減少鉻排放的作用，并可在一定程度上預(yù)防皮革中Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化?；谝陨侠碛桑瑢⒊Щ酆衔镉米縻t鞣中的蒙囿劑或助鉻吸收劑，開發(fā)出新型高吸收鉻鞣劑，將是對(duì)制革業(yè)步入良性發(fā)展具有重大意義的一次嘗試。
參考文獻(xiàn)
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2、表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展張光華; 李慧; 房瑜紅日用化學(xué)工業(yè)2007-02-14
皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文二：皮革材質(zhì)鑒別方式研討
摘要：PU/PVC復(fù)合人造革涂層的面層顯示PU革的特征峰，底層顯示PVC革的特征峰。
關(guān)鍵詞：皮革材質(zhì);實(shí)驗(yàn)
1(略)
目前使用最廣泛的人工皮革為聚氨酯(PU)革、聚氯乙烯(PVC)革，還存在一些PU/PVC復(fù)合人造革(俗稱半PU革)。本實(shí)驗(yàn)首先利用三維顯微鏡觀察了人工皮革涂層的橫截面結(jié)構(gòu)，以便確定紅外分析部位，然后利用紅外光譜儀采集各種典型人工皮革涂層的紅外光譜，明確了各自主要特征峰的歸屬，可以快速、準(zhǔn)確鑒定人工皮革的材質(zhì)。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1主要儀器與試劑
VHX-1000E三維視頻顯微鏡，日本基恩士;E-QUINOX55傅立葉變換紅外光譜儀，德國BRUK-ER，分辨率4cm-1;衰減全反射(ATR)附件，晶體材料為Ge，美國PIKE;P/N15515熱壓盤，阿特拉斯;溴化鉀(KBr)，無水乙醇，國產(chǎn)分析純。
2.2樣品
按加工工藝不同，由某廠家提供的普通PU革、鏡面PU革、絨面PU革若干種，普通PVC革、發(fā)泡PVC革、覆膜PVC革若干種，PU/PVC復(fù)合人造革。
2.3實(shí)驗(yàn)方法
2.3.1用三維顯微鏡觀察各種人工皮革的橫截面結(jié)構(gòu)。
2.3.2對(duì)于PU革，對(duì)涂層底層直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描。
2.3.3對(duì)于PVC革，采用兩種方式進(jìn)行掃描。方法一:對(duì)涂層底層直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描。方法二:取樣品涂層少量，放于小燒杯中，加入適量無水乙醇浸泡24小時(shí)后，取出樣品涂層，采用熱壓成膜制樣法進(jìn)行紅外掃描，另用玻璃棒沾取浸泡液均勻涂在KBr鹽片上，在紅外燈下將溶劑揮發(fā)后進(jìn)行紅外掃描。
2.3.4對(duì)于PU/PVC復(fù)合人造革，分別對(duì)各層進(jìn)行紅外掃描。
3結(jié)果與討論
3.1各種人工皮革橫截面顯微照片分析
為了更清楚認(rèn)識(shí)人工皮革的構(gòu)成，采用三維顯微鏡初步研究了人工皮革的橫截面，包括基底層和涂層，以便為紅外光譜法鑒定人工皮革的材質(zhì)提供準(zhǔn)確信息，避免誤判。由于受表面加工方式的影響，如涂飾、貼膜、磨砂、植絨等，樣品表面的材質(zhì)不一定代表了人工皮革的材質(zhì)，應(yīng)根據(jù)具體情況綜合考慮。圖1為各種典型人工皮革橫截面顯微照片。由顯微照片可以看出:(1)a、b、d中PU發(fā)泡層孔形為海綿結(jié)構(gòu)，c中PU發(fā)泡層孔形為指形結(jié)構(gòu)，泡孔連通性較好;f、g、h中PVC發(fā)泡層泡孔較粗，泡孔相對(duì)獨(dú)立。這主要是因?yàn)镻U革與PVC革的發(fā)泡原理不同造成的。(2)a、b中最外層為致密的表面層，以下為泡孔層，泡孔層為整個(gè)涂層的主體，應(yīng)取泡孔層做紅外分析;c只有泡孔層，可直接做紅外分析;d表面為植絨層，下層為泡孔層，應(yīng)取泡孔層做紅外分析;e、f應(yīng)去除表面涂飾層做紅外分析;g、h為明顯復(fù)合層結(jié)構(gòu)，應(yīng)分別對(duì)各層做紅外分析。
由以上分析可以建立未知人工皮革材質(zhì)鑒定程序。首先，用顯微鏡觀察未知人工皮革橫截面狀況，明確其涂層結(jié)構(gòu)。若涂層為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，應(yīng)分別對(duì)各層進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。若涂層為表面處理層(面層)和底層，僅對(duì)底層進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，具體程序按照2.3.2～2.3.3中的方法進(jìn)行。然后依據(jù)PU革、PVC革涂層紅外參考譜圖進(jìn)行材質(zhì)鑒定。
3.2PU革紅外譜圖分析
分別對(duì)若干種PU革涂層底層(去除涂飾層)進(jìn)行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)所得譜圖主要有以下特征:在3330cm-1，1730cm-1(或1695cm-1)，1530cm-1，，1220cm-1均有明顯吸收。據(jù)資料[2]記載，3330cm-1歸屬于—NH的伸縮振動(dòng)，1730cm-1(或1695cm-1)歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)，1530cm-1歸屬于—CN的伸縮振動(dòng)，1220cm-1歸屬于C—O的伸縮振動(dòng)。圖2、3分別為聚酯型PU革涂層、聚醚型PU革涂層的紅外譜圖。在聚酯型PU的紅外譜圖中，1730cm-1吸收帶很強(qiáng)，它是由酯和氨基甲酸酯兩種C=O吸收相重疊的結(jié)果，此外，在1250-1110cm-1之間有三個(gè)分離不太好的中等強(qiáng)度的寬吸收。在聚醚型PU的紅外譜圖中，醚鍵的吸收在1110cm-1[4]。PU革生產(chǎn)過程中，廠家會(huì)根據(jù)產(chǎn)品要求不同而選擇不同類型的聚氨酯，一般是幾種聚氨酯混合使用，因此譜圖中可能出現(xiàn)聚酯型PU和聚醚型PU疊加的效果[3]。對(duì)于不同種類的PU，由于使用的原料不同，或者即使原料相同但反應(yīng)不同，其反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上會(huì)有微小差異，這些差異雖然在光譜中也會(huì)表現(xiàn)出來，但作為一類，聚氨基甲酸酯很容易由紅外光譜鑒定出來[4]。
3.3PVC革紅外譜圖分析
3.3.1初步定性分析
對(duì)PVC革涂層底層(去除涂飾層)直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描，結(jié)果見圖4-a所示。一般軟質(zhì)PVC制品中含有較多的酯類增塑劑及填料。在PVC革生產(chǎn)過程中，主要使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑改善PVC的加工性能，同時(shí)添加填料CaCO3降低成本及提高強(qiáng)度，另外還加入少量穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、潤滑劑等功能性助劑。因此，用直接掃描法得到的譜圖是各種成分綜合起來的結(jié)果，其中增塑劑和填料對(duì)PVC譜圖的干擾性較大。在圖4-a中，主要顯示的是酯類物質(zhì)的特征，1730cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)，1274cm-1是C—O—C的伸縮振動(dòng)，這兩處為強(qiáng)度相當(dāng)?shù)膹?qiáng)吸收峰;1600cm-1，1580cm-1是苯環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)，1600cm-1，1580cm-1分裂為等強(qiáng)度的雙峰，這是鄰苯二甲酸酯最特征的地方[5]。876cm-1處中強(qiáng)峰為CaCO3的特征峰[6]，由此可見PVC革中存在填料CaCO3。當(dāng)然也有PVC的特征峰，如695cm-1和615cm-1處歸屬于C—Cl伸縮振動(dòng)。所以初步推測(cè)樣品主體成分可能為PVC。
3.3.2準(zhǔn)確定性分析
將樣品涂層用無水乙醇浸泡后，樣品涂層明顯變硬，其熱壓膜的紅外譜圖中增塑劑的特征峰明顯減弱。取浸泡液做紅外掃描，發(fā)現(xiàn)其紅外譜圖顯示為增塑劑的特征，證明樣品中的增塑劑被溶解。為了更準(zhǔn)確顯示主體成分特征，利用紅外光譜差減技術(shù)，將熱壓膜的紅外譜圖差減浸泡液的紅外譜圖，得到差減后的譜圖，見圖3-b所示。該圖顯示的主要是PVC的特征，在2941cm-1處歸屬于飽和C-H伸縮振動(dòng)，1427cm-1處歸屬于CH2變形振動(dòng)，1333cm-1、1254cm-1處歸屬于CHCl中的C-H彎曲振動(dòng)，在964cm-1處歸屬于CH2搖擺振動(dòng)，在1099cm-1處歸屬于C-C伸縮振動(dòng)，在695cm-1和615cm-1處歸屬于C—Cl伸縮振動(dòng)。這些與PVC標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征峰位置一致[7]，不同之處為876cm-1處仍存在CaCO3的特征峰，以及1427cm-1處峰變寬。這是由于并沒有除去填料CaCO3，而CaCO3在1440cm-1左右存在明顯的寬吸收峰，但這并不影響對(duì)涂層主體材質(zhì)的判斷。
3.4PU/PVC復(fù)合人造革紅外譜圖分析
PU/PVC復(fù)合人造革是以PU料作面層，PVC發(fā)泡料作底層，貼合起毛布等布基制成的一類人工皮革，它是PVC、PU革生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展到一定程度的產(chǎn)物，其特點(diǎn)是:PU層作面層，使制品表面有接近天然皮革的手感和良好的透氣性，而PVC發(fā)泡層不僅抗張強(qiáng)度和耐柔性好，而且使制品富有彈性，顯得更柔軟，PU/PVC復(fù)合人造革成本與全PU革相比要低很多[8]。由于PU/PVC復(fù)合人造革從外觀上看與PU革、PVC革非常相似，在進(jìn)行材質(zhì)鑒定時(shí)如果僅對(duì)面層或底層做測(cè)試，很容易造成誤判。分別對(duì)面層和底層進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，其各自的譜圖特征分別與PU革、PVC革相一致。
4結(jié)論
(1)未知人工皮革材質(zhì)鑒定程序:用顯微鏡觀察未知人工皮革橫截面狀況，明確其涂層結(jié)構(gòu)。若涂層為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，分別對(duì)各層進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，若涂層為表面處理層(面層)和底層，僅對(duì)底層進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，再依據(jù)參考譜圖進(jìn)行材質(zhì)鑒定。
(2)PU革的特征峰:3330cm-1，1730cm-1(或1695cm-1)，1530cm-1，1220cm-1。
(3)PVC革的特征峰:2941cm-1、1429cm-1、1333cm-1、1250cm-1、1099cm-1、962cm-1、690cm-1。
(4)PU/PVC復(fù)合人造革涂層的面層顯示PU革的特征峰，底層顯示PVC革的特征峰。
參考文獻(xiàn)
1、有機(jī)氟化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其在皮革工業(yè)上的應(yīng)用張靜; 涂偉萍中國皮革2006-08-03
2、酶在皮革工業(yè)中的應(yīng)用馬艷芬; 劉崗; 呂生華西部皮革2010-01-15
皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文相關(guān)文章：